近兩個月鋰電池文獻評述（四）

5 電池表征、電池模型和測量技術

Liang等在室溫下利用毫秒級時間分辨鏡頭的TEM電鏡通過調節電子束聚焦和參數，可實現原位觀察金屬鋰和金屬鈉在電解質界面的沉積行為，并研究了電子束對鋰鹽分解制備金屬鋰和電子束損傷行為。該技術可獲取固態電池界面關鍵數據，并能實現原子級分辨率晶格和元素成像。通過原位觀察發現界面Li2O后再與金屬鋰界面結合會產生一定黏合能力，但兩個含有氧化鋰界面的金屬鋰之間很難形成有效界面融合，進而增加產生死鋰的可能。Wang等通過DFT和冷凍電鏡研究金屬生長過程中結晶和形貌之間的內在聯系。實驗結果顯示，金屬鋰從少原子無序團簇向結晶態轉變很大程度取決于沉積的初始狀態。無序的鋰金屬的玻璃狀態，即沒有有序的納米結構可以避免后續鋰的外延生長，使其能夠多維度生長成大晶粒、這是實際鋰金屬負極的理想形式。與枝晶相比由玻璃化Li為種晶形成的鋰晶粒具有較高的密度、較低的孔隙率和彎曲度、較低的反應活性和較好的顯微組織互聯性、有較高的電化學可逆性。因此，從結構上看，玻璃狀金屬鋰可能是解決長期以來高能可充電鋰電池使用金屬鋰電極的可循環性問題的關鍵。Yoon等通過電化學膨脹法實時監測在鋰化/去鋰化過程中電極的膨脹/收縮。比較了LiPAA、PVDF和PVA三種不同聚合物黏結劑對硅合金電極體積變化的影響。用鋰化聚丙烯酸(LiPAA)制備的電極具有最大的膨脹，同時也表現出最高的可逆性和最佳的循環性能。SEM成像和膨脹儀測量顯示，收縮(去鋰化)后的電極孔隙度比先前膨脹(鋰化)后的電極孔隙度增加，這可以緩沖后續周期的體積膨脹。Prado等用電化學膨脹法對石墨和硅負極材料鋰化導致的極片厚度變化進行了研究。發現增加硅對電極容量的貢獻加劇了鋰化電極的膨脹，對于石墨電極，最大膨脹約為19%，然而，對于富含硅的電極，膨脹最高可以高過300%。含硅電極的電極膨脹可能比預期的要大得多。對于富石墨極片，其膨脹曲線表現為不同的鋰化階段，LiC12相向高鋰化的LiC6化合物轉變時，膨脹曲線會急劇增大。對于富硅電極，在低嵌鋰量時膨脹速度較慢，但在一定鋰量時，膨脹速度迅速增加。Schmitt等通過在方殼鋰離子電池內置一個傳感器，研究循環數百周后電池的內部氣體壓力。研究結果表明氣體壓力和SOC之間存在非線性關系，該效應產生最可能是由于電極的鋰化程度，可用氣體壓力來評估SOC，氣壓-SOC曲線在30%～40% SOC時達到最高，在70%～80%時達到最低，因此該方法只適用于低SOC狀態。氣壓和溫度也存在非線性關系，這種非線性關系主要是由于電解液蒸氣壓造成。當電池循環周數超過1100周時，氣體壓力增加變為不可逆過程，循環超過100周以后，氣壓繼續增加會造成容量損失。Liao等[78]將鋰離子電池放在一個裝有純He的自制高壓釜中，研究LiPF6+EC/DMC比例為1∶1的電解液體系，通過改變分解溫度、高溫分解時間、O2濃度對電池產氣進行研究，實驗結果表明，電池產氣包括CO2、C2H6O、C2H4、CO、C2H4O2、C2H5F及C2H3F，隨著分解溫度升高，會釋放更多種類，更多量的氣體；延長高溫分解時間，C2H4O2含量下降；當O2體積濃度為1%時，C2H4、C2H5F含量先下降至最小值，之后在較高的O2濃度下回升，而C2H6和C2H3F含量則一直減少，實驗可通過對氣體的研究來預防電池熱失控的發生。Zhang等通過單點測量和全場三維掃描研究了軟包電池NCA/SixO-石墨軟包電池充放電過程的厚度變化。使用原位千分尺進行單點位移測量，結果表明在充電過程中，SixO-石墨的位移演化趨勢與僅含石墨的負極并沒有明顯的差異，均顯示了石墨相變的典型特性。然而，在放電開始時出現了異常超調，這歸因于NCA的快速膨脹和石墨的收縮之間的共同作用。并使用三維掃面技術對位移的空間分布測量。結果表明，三維掃描從宏觀尺度上檢測LIBs的全場厚度變化是一種可行、有效且相對準確的方法。Bobnar等提出了一種利用帶圓孔的聚丙烯圓盤的新型電池結構來減小邊緣效應，這種結構具有更精確定義的有效面積，保證更均勻的電流密度分布，能更有效準確地對人工SEI進行電化學評估。以三甲基丙烷乙氧基酯三丙烯酸酯聚合物(p-TMPETA)保護的Li電極為例，實驗結果表明在表面電化學相關的沉積和剝離曲線上，這種結構與傳統的電池結構得到的結果有很大不同，p-TMPETA@Li并沒有表現出改善的循環性能，也沒有起到預期的保護作用。Robertson等測試了24個單層32 mA·h袋式電池，以確定電極孔隙率對鋰電鍍的影響。在20～50 ℃溫度下以6 C充電和C/2放電方式對電池進行循環，使用宏觀電化學模型和微結構分析工具集來幫助解釋實驗結果，以了解陽極孔隙率和環境溫度對快速充電性能的影響。在測試后檢查中，無論孔隙度如何，在所有電池中均可見到鋰鍍層，但發現升高的溫度可減少鋰鍍層的量并提高初始快速充電容量，但也會改變降解機理的速率。表觀動力學速率定律At+Bt1/2，其中A和B為常數，可以適合大多數容量損失和阻力增加數據，A和B的相對大小隨溫度和孔隙率而變化。高孔隙率電池在50 C下的容量損失數據能根據上述公式擬合。Wei等針對LiCoO2顆粒中電荷不均勻性問題，利用基于同步輻射的X射線吸收譜進行了研究，并且提出了一種量化局域價態的新方法，提高了分析結果的準確性和可靠性。該方法以峰能量為關鍵描述因子，成功抑制了由極化引起的不必要的偽影；另外，通過對充電態的LiCoO2顆粒的分析，提出表面修飾可以有效地抑制電荷不均勻性。該工作除了對LiCoO2正極顆粒的制備改性有一定啟示，同時對同步輻射下單晶材料的光譜顯微鏡研究有著重要影響。Lu等利用X射線納米CT，設計了原位壓延實驗，觀察了鋰離子電池正極的壓延過程，將其微結構的演化與電化學性能相關聯。結果表明，對于不同尺寸顆粒構成的電極，其微結構和性能具有不同的敏感性：對于大顆粒構成的電極，高倍率下緩慢的固態擴散造成的性能受限會因壓延而加劇，導致活性材料利用率低；而由小顆粒構成的電極對壓延致密化則不敏感。另外，該工作還研究了孔隙率和電極厚度的雙重變化對性能的影響，為電極制造中不同應用的微結構優化提供了新的見解。Torre-Gamarra等使用流延成型工藝制備了Li4Ti5O12的厚陶瓷電極。將常規Li4Ti5O12電極在500 ℃預處理，之后高溫900～1050 ℃ Ar/H2氣氛燒結，得到不含導電劑和黏結劑的Li4Ti5O12陶瓷電極。這種陶瓷電極活性物質占比接近100%，具有25%～35%的高孔隙率，同時黏結劑在高溫處理過程中裂解在Li4Ti5O12表面形成碳包覆層，保障了電極的導電性。

6 理論計算、界面反應及其他

Cai等改進了厚燒結電極電化學循環的模擬計算模型，電極集體電導率隨著充放電時活性材料鋰化程度的變化和鋰離子初始濃度梯度對后續傳輸的限制被考慮在內，與鈷酸鋰和鈦酸鋰厚燒結電極的實驗結果具有很高的匹配度。Cheng等使用第一性原理計算方法，系統的評估了摻雜元素對Li1-xNiO2(LNO)表面氧穩定性的作用：①首先選擇出LNO最穩定的表面；②摻雜元素最合理的位置和分離行為；③評估摻雜了的材料與未摻雜的材料的表面氧穩定性。計算認為W、Sb、Ta、Ti被認為是最佳的能穩定材料表面氧的摻雜元素，并最后合成了Sb摻雜的LNO，電化學表征證明使用Sb摻雜的LNO相對于原始的LNO材料在電化學性能上有一定的提升。Bai等使用原位同步輻射XRD及第一性原理計算方法，研究了以醋酸鹽前驅體合成的LiNiO2、LiCoO2及二者的固溶體LiNi0.8Co0.2O2。雖然最終所有材料都展現出層狀結構，但通過結構模板模型，解釋了LiCoO2合成過程中的相進展過程，表明形成亞穩尖晶石相是在低溫過程中醋酸鹽分解的中間產物，同樣地，對于含鎳的材料，在合成過程中，也出現了醋酸鹽分解成巖鹽相的中間產物。Qu等通過第一性原理計算開發了一種理論方法來研究了鋰離子在合金相中的擴散。發現在合金中，隨著Li原子的加入，原始結構發生重排，沿某一晶體表面或某一局部區域的方向形成局部團簇結構。同時研究了鋰錫合合金中兩種擴散模式(間隙和空位模式)下的擴散能壘，結果表明：隨著鋰濃度的增加，Li-Sn合金組織變得緊密，在能壘中空位擴散比間隙擴散具有優勢。通過比較直接跳變機制和協調機制的兩種躍遷態，發現間隙態鋰向相鄰原子轉移的電荷量越大、能壘越低。然后采用同樣的方法研究了Li-In合金相，其擴散機制的演化趨勢與Li-Sn合金相一致。Wang等借助原位差示相襯掃描透射電子顯微鏡研究了高壓鈷酸鋰/硫銀鍺礦型Li6PS5Cl界面的凈電荷密度分布，直接觀察到了空間電荷層(SCL)導致的鋰離子累積。并且還演示了一種通過內建電場和化學勢耦合削弱SCL，促進電極/電解質界面離子傳輸的策略。Guo 等利用原位的原子力顯微鏡結合X射線光電子能譜和透射電鏡研究了NCM523電極在固態電池中的界面結構和力學性能演化。結果表明NCM523電極在4.08 V產生LiF富集的界面膜，隨著電壓的繼續上升生成大量包含C—O和O—H鍵的界面膜，在3.4 V的放電末端生成LiF和Li2CO3沉積物，在首周的充放電過程中NCM523電極界面膜的德賈金-穆勒-托波羅夫模量在充電過程中先增加后減少，在放電過程中持續不斷的增加。Yang等分析了NMC532/石墨紐扣電池在不同充電倍率(1、2、4、8 C)下的循環產物。研究表明，隨著電池充電倍率的增加，電池容量衰減程度也逐漸增加，且負極表面會出現大量分布不均勻的鋰枝晶。XPS的結果表明，隨著電池充電倍率的增加，電極表面的Li和LiF的總含量在逐漸增加，然而電解液的分解成分C14H33O15P3、C16H37O15P3和C11H22O7PF并沒有隨之變化，表明電解液的分解不是唯一導致電池容量衰減的原因。Stetson等研究了Si片經過不同處理后的表面SEI生長。自然氧化的Si片表面(SiOx)經過一次電化學循環，表面SEI呈現雙層結構，外層為富碳的有機物層，內層為富含無機物層。Si片表面經過氫氟酸刻蝕和熱氧化形成SiO2后，經過電化學循環，表面SEI結構剛好相反，外層為無機層，內層為有機物層。Cheng等使用冷凍電鏡觀測LiPON固態電池中金屬鋰/電解質界面SEI成分和形態。通過結合XPS深度剖析、cryo-FIB和cryo-EM技術，觀察到固態電解質界面SEI由Li2O、Li3N、Li3PO4為主要成分，各組分在縱向深度上分布不同，并形成致密堆積。分析了電池穩定性和界面成分后，認為LiPON這種磷酸鹽固體電解質界面穩定機制在于其穩定的SEI成分和致密的SEI膜。Westover等用電分析方法測量了LiPON首次接觸金屬Li時的容量損失約為1.03 μA·h/cm2，這相當于消耗了約5 nm厚的Li形成了約4.7 nm厚的自鈍化界面間相。確定了Li沉積過程中的動態電化學阻抗譜(dEIS)出現非線性的混沌曲線時標志著這種界面相的形成，指出這種界面反應在Li開始沉積時就在進行了，并隨著Li沉積量的增加，界面阻抗在逐漸減小。Hood等用原位電子顯微鏡觀察LiPON和Li界面在接觸和偏置電壓下的動態演變，提出在LiPON和Li接觸時界面上形成了約60 nm的由導電的二元化合物組成的界面層，EELS表明含P化合物在形成界面層后不與Li金屬接觸，而含O化合物在界面層分布豐富均勻，這可能與電化學穩定性和擴散動力學有關。其空間分布特征保證了其電化學穩定性，是一種有效的鈍化層，即使在5 V的偏置電壓下保持穩定。Riegger等用原位X射線光電子能譜和阻抗譜的辦法研究了Li3InCl6、Li3YCl6等固體電解質與鋰金屬負極之間界面層的形成過程。結果表明界面層在熱力學上是不穩定的，電解質的還原分解導致界面電阻不斷增長，指出鋰金屬鹵化物不能作為分離Li負極和Li3InCl6等電解質保護層。另外發現Li6PS5Cl與Li3InCl6之間可以形成一層穩定的低阻抗的界面層，指出鹵化物基的鋰超離子導體對Li金屬負極不穩定，但可能在正極側發揮作用。Wan等用原位原子力顯微鏡研究了硫化物固體電解質(LGPS)的全固態電池中Li金屬和Li-In合金負極的沉積/剝離的形態演變。在Li負極上Li的沉積呈現不均勻的塊體結構分布，而In電極上呈現出Li-In合金片層形成的二維運動路徑。此外，AFM觀察In電極上模量較低的由In2S3柔性納米褶皺結構的SEI殼層。Li-In合金負極引導了沉積Li在平面內的傳播，形成的柔性褶皺結構的SEI殼在納米尺度上均勻覆蓋對電極的保護作用，有效調節了循環過程中Li的沉積/剝離行為。Connell等通過磁控濺射沉積，電子束氣相沉積及XPS下原位電化學沉積Li，對比研究了Li7La3Zr2O12(LLZO)與金屬Li的界面。通過利用X射線光電子能譜技術，指出LLZO被Li金屬還原形成了鋰離子傳輸的一道動力學屏障。在磁控濺射，原位電化學沉積Li的情況下Li/LLZO界面出現Zr4+的還原，并導致氧缺陷界面(ODI)的形成，而能量較低的電子束氣相沉積僅在高能Ar+輻射后產生此現象，進一步認識到ODI的形成其程度依賴于到達LLZO表面的Li金屬的能量特征。同時該動力學屏障的出現與否帶來一致的EIS結果，顯示ODI并未阻礙界面電荷交換，但作者同時推測ODI層可能與枝晶成核相關聯。Otoyama等采用原位X射線計算斷層掃描技術(X-ray CT)，對電池工作時硫化物固態電解質(Li3PS4，LPS)層內的裂紋形成進行了可視化，并結合電池短路后的CT結果和掃描電鏡圖像給出了電池短路的失效機理。結果表明，LPS首先會在界面處被Li還原；而其還原分解過程中體積發生膨脹，從而形成小裂紋；隨后Li會滲入小裂紋中，在LPS層內部與新的LPS重新形成新的界面，并繼續重復發生以上還原-膨脹-破裂過程；累積至形成Li的團簇，引發應力集中而產生大的裂紋；最終Li穿透較大裂紋，導致短路。Hao等采用X射線CT展現了Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)固態電池內鋰枝晶的三維圖像。測量直觀地顯示出枝晶初始沿顆粒間傳播，沿著晶界形成一層起伏的曲面，而在如復雜的表面幾何特征下，有時也會分叉穿入晶體內部。電解質中的裂隙常被鋰部分填滿，且填充的鋰常位于低曲度區域。同時電解質在合成過程中已存在的空洞也會被鋰部分填重構，且其對裂隙的行跡影響不大。基于此作者提出減慢晶界擴散，加強或粗糙化晶界可以延緩枝晶生成，同時推測了裂隙在電化學復合機械效應下擴散，枝晶伴隨裂隙生長直至短路的方式與機制。

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